FERRITES ET GRENATS

FERRITES ET GRENATS

Les ferrites sont des matériaux magnétiques très utilisés dans les techniques de télécommunications, tant pour le matériel destiné au grand public (radio, télévision) que pour le matériel professionnel (faisceaux hertziens, radar). Ce sont des céramiques à base d’oxydes, ce qui les différencie nettement des métaux ou des alliages magnétiques. Ils ont des compositions chimiques diverses, qui permettent d’obtenir des propriétés magnétiques fort différentes, depuis celles des matériaux très doux, jusqu’à celles des aimants permanents, en passant par celles des matériaux qui furent utilisés pour les mémoires des premiers ordinateurs. Les ferrites ont avantageusement remplacé les alliages métalliques dans un certain nombre d’applications, mais ils ont aussi conduit à des réalisations entièrement nouvelles.

Les ferrites dérivent de la magnétite Fe³⁴, la substance magnétique la plus anciennement connue. On peut écrire la formule de la magnétite Fe²³,FeO, en mettant ainsi en évidence le fait que les ions fer ne jouent pas tous le même rôle. Tous les composés de formule générale Fe²³,MO peuvent, d’un point de vue strictement chimique, être appelés des ferrites.

Les composés ferrimagnétiques à base d’oxydes, dont l’exemple typique est le grenat de fer et d’yttrium, de formule chimique Y³Fe⁵¹² (Yttrium Iron Garnet, ou YIG), sont souvent appelés les grenats magnétiques. En effet la structure cristallographique de ces oxydes est identique à celle du grenat naturel grossulaire Ca³Al²Si³¹². En revanche, aucun grenat magnétique n’existe dans la nature et il doit être préparé en laboratoire. Ces matériaux magnétiques ont fait l’objet d’études intensives dans le monde entier pour leurs propriétés magnétiques et magnéto-optiques, recherchées pour diverses applications.

Il n’est pas exagéré de dire que, sans les grenats, certaines applications en hyperfréquences n’auraient pas été possibles. Une des applications des grenats se situe dans le domaine de l’informatique sous la forme de couches minces, dites mémoires à bulles magnétiques , conception originale qui met en jeu les domaines magnétiques cylindriques, une structure de domaine assez particulière.

1. Les ferrites

Structure cristallographique et magnétique

Les ferrites dont la structure est la plus simple et qui possèdent en même temps les propriétés les plus intéressantes en tant que matériaux doux sont ceux qui dérivent directement de la magnétite Fe²³,FeO.

L’un des ions fer est bivalent, les deux autres sont trivalents. Il est donc légitime, par analogie avec des corps tels que le nitrite de calcium ²³,CaO ou le cobaltite de zinc Co²³,ZnO, d’appeler le composé Fe²³, FeO ferrite de fer, en le considérant comme un sel d’un acide hypothétique. L’idée de préparer d’autres sels de cet acide vient naturellement à l’esprit. Il suffit en principe de remplacer l’ion ferreux Fe²⁺ par un autre ion métallique bivalent M²⁺.

L’expérience montre que, suivant la nature de l’ion bivalent, les ferrites sont magnétiques ou non. Ceux qui sont magnétiques possèdent en gros des propriétés analogues à celles des métaux ferromagnétiques ^{[cf. MAGNÉTISME]}, notamment celle de présenter une forte aimantation dans un champ magnétique faible; leurs propriétés magnétiques disparaissent au-dessus d’une température caractéristique appelée température de Curie. Mais ils se distinguent aussi des métaux ferromagnétiques par des différences importantes qui ne pouvaient être expliquées par la théorie du ferromagnétisme et qui nécessitèrent l’élaboration du ferrimagnétisme (L. Néel).

La structure cristallographique des ferrites est du type spinelle (MgAl²⁴). Dans cette structure (fig. 1) appartenant au système cubique, les ions oxygène (anions), plus gros que les ions métalliques, s’organisent très sensiblement en un empilement cubique compact. Les ions métalliques se placent dans les interstices. Deux sortes de cavités sont disponibles: les cavités tétraédriques (ou sites A) ménagées entre quatre oxygènes voisins, et les cavités octaédriques (ou sites B) ménagées entre six oxygènes voisins. Pour 32 atomes d’oxygène, sur 64 sites A et 32 sites B disponibles, 8 sites A et 16 sites B sont occupés.

La répartition des divers ions métalliques (cations) présente un intérêt particulier. Dans la structure dite normale , les sites A sont occupés par les ions bivalents M²⁺ et les sites B par les ions Fe³⁺. Dans la structure dite inverse, les sites A sont occupés par la moitié des ions trivalents; les autres ions trivalents et bivalents, à égalité, se répartissent dans les sites B. Suivant leur configuration électronique et leur rayon ionique, les ions métalliques ont une préférence plus ou moins marquée pour les sites A ou les sites B.

L’importance de la répartition des cations entre les deux catégories de sites tient au fait que, selon la théorie du ferrimagnétisme, chaque catégorie de sites forme un sous-réseau dont tous les moments magnétiques élémentaires sont parallèles entre eux (à l’agitation thermique près), les deux sous-réseaux étant antiparallèles. L’aimantation spontanée M^s de la substance est donc la différence des aimantations spontanées des deux sous-réseaux. Ainsi s’explique qu’en général les ferrites ont un moment magnétique à saturation beaucoup plus faible que les alliages métalliques. Ce mécanisme explique aussi que les variations de M^s en fonction de la température pour certains ferrites soient tout à fait particulières. Sur la figure 2, par exemple, il existe une température de compensation ^comp, à laquelle M^s s’annule avant que soit atteinte la température de Curie. Cette annulation résulte de l’égalité des aimantations des deux sous-réseaux à cette température, alors qu’à la température de Curie l’aimantation résultante est nulle du fait que les aimantations des deux sous-réseaux sont nulles toutes les deux.

L’existence d’un point de compensation offre un grand intérêt pour les applications, car il permet d’obtenir une valeur à peu près constante de l’aimantation du matériau dans une large zone de température (T¹ à ², fig. 2).

Il existe des combinaisons d’oxydes qui, sans avoir la structure spinelle, présentent des propriétés magnétiques similaires, mais qui comportent plus de deux sous-réseaux (grenats, hexaferrites).

Préparation et propriétés

On réalise d’abord un mélange intime en proportions convenables d’oxydes ou de sels des métaux composants. Ce mélange, habituellement obtenu par un procédé mécanique, dans un broyeur, peut l’être aussi par une coprécipitation chimique de sels des différents métaux. Le mélange est ensuite séché, puis matricé à la forme désirée sous une pression élevée et enfin fritté à haute température (cf. métallurgie des POUDRES). La température et la durée du traitement thermique, l’atmosphère dans laquelle il s’effectue sont choisies en fonction de la composition et des propriétés recherchées. En général, les températures de préparation sont comprises en 1 100 et 1 450 ⁰C et sont maintenues pendant plusieurs heures. Avant le matriçage, le mélange d’oxydes peut être soumis à un préfrittage, qui est suivi d’un nouveau broyage. Éventuellement, un liant organique peut être utilisé pour faciliter le matriçage; il est éliminé, avant le frittage, par un préchauffage. Dans beaucoup de cas, les métaux composants présentent plusieurs degrés d’oxydation. C’est le cas, par exemple, du manganèse. Le caractère oxydant ou réducteur de l’atmosphère doit alors être réglé avec une grande précision.

Un certain retrait se produit pendant le traitement thermique. Il faut en tenir compte dans le choix des dimensions des matrices. Le matériau fini est une céramique dure et cassante, qui ne peut s’usiner que par meulage; grâce à la mise au point des outils diamantés, cet usinage – qui n’est nécessaire que pour du matériel professionnel de qualité élevée, ainsi pour introduire un entrefer de quelques centièmes de millimètre dans un circuit magnétique – peut se faire d’une manière rapide et relativement économique.

Pour certaines pièces (les bâtonnets utilisés comme «antenne» dans les postes de radio, par exemple), la mise en forme peut être obtenue par d’autres procédés, tels que la presse à extrusion.

Du point de vue de leurs propriétés et de leurs utilisations, la caractéristique essentielle des ferrites est leur grande résistivité électrique, qui varie entre 1 et 10⁷ 行 練 m pour les matériaux commerciaux, alors que celle des alliages métalliques n’atteint pas 1 猪行 練 m. Pour présenter des qualités magnétiques acceptables en haute fréquence, les métaux et alliages métalliques doivent donc être utilisés, à cause des courants de Foucault, soit sous forme de tôles très minces, soit, pour les fréquences les plus élevées, sous forme de poudre dont les grains sont isolés. Il s’ensuit une forte diminution de la perméabilité magnétique et un prix de revient élevé.

Au contraire, dans les ferrites, les courants de Foucault sont réduits à une valeur extrêmement faible et ces matériaux peuvent être employés à l’état massif. On peut ainsi utiliser effectivement la perméabilité intrinsèque du matériau et les pertes restent néanmoins très faibles. D’ailleurs, la perméabilité comme les pertes ne dépendent pas uniquement de la composition du matériau, mais aussi, et d’une façon importante, de la microstructure et de la structure granulaire. La perméabilité augmente avec la grosseur des cristallites. Les pertes par courants de Foucault varient avec l’épaisseur et la nature des joints de grains (cf. CRISTAUX – Défauts dans les cristaux). Ces caractéristiques sont elles-mêmes étroitement dépendantes des conditions du traitement thermique.

L’absence de courants de Foucault se manifeste aussi d’une autre manière: dans le cas des métaux, les courants de Foucault s’opposent à la pénétration du champ électromagnétique à l’intérieur du métal, de sorte que la perméabilité apparente diminue rapidement quand la fréquence augmente; au contraire, pour les ferrites, la perméabilité reste constante dans un large domaine de fréquences. Une chute de la perméabilité, due à un phénomène de résonance, se produit tout de même, mais à une fréquence beaucoup plus élevée, et qui l’est d’autant plus que la perméabilité est plus faible. Par voie de conséquence, plus la fréquence de travail est élevée, plus la perméabilité du matériau utilisable doit être faible.

La grande diversité dans la composition et dans les conditions de préparation des ferrites permet d’obtenir une gamme très étendue de propriétés. En effet, si le ferrite contient un seul élément bivalent, il est dit simple (ferrite de nickel Fe²³,NiO). Mais on peut préparer un ferrite mixte en introduisant simultanément plusieurs ions bivalents, par exemple du nickel et du zinc. Il est également possible de remplacer partiellement les ions Fe³⁺ par d’autres ions trivalents (Al³⁺, Cr³⁺). De plus, la répartition des ions entre les sites A et les sites B dépend en général de la température et peut être modifiée par des traitements de trempe.

Ces études sont fondées sur les mêmes principes que les recherches analogues sur les alliages magnétiques. On sait qu’une anisotropie magnétocristalline aussi faible que possible permet d’obtenir une perméabilité élevée. L’influence de la magnétostriction est également connue. Les phénomènes de diffusion électroniques et ioniques jouent aussi un grand rôle, notamment dans les mécanismes de conductivité électrique, de pertes résiduelles par traînage magnétique, de formation d’une anisotropie uniaxiale induite au cours d’un traitement thermique sous champ magnétique.

On dispose donc, avec les proportions et la nature des composants, la nature de l’atmosphère, la température et la durée des traitements thermiques, d’un nombre pratiquement infini de paramètres pour donner au ferrite les propriétés correspondant à chaque utilisation particulière.

Bobinages basse fréquence et haute fréquence

Sauf aux très basses fréquences (50 Hz et fréquences vocales), où l’on préfère les alliages fer-silicium et fer-nickel à cause de leur induction à saturation ou de leur perméabilité plus élevées, les ferrites ont surclassé nettement les autres matériaux, en particulier les anciens noyaux en poudre de fer carbonyle, pour la réalisation des inductances et des transformateurs à large bande.

Les études menées sur les ferrites ont permis d’obtenir des matériaux dont la perméabilité initiale varie de quelques unités à plusieurs dizaines de milliers. Pour l’obtention de perméabilités élevées, les matériaux à structure cubique répondent au mieux à la condition d’anisotropie magnétocristalline réduite. L’utilisation de ferrites mixtes avec substitution de zinc permet d’augmenter l’aimantation à saturation et, simultanément, de diminuer l’anisotropie magnétocristalline. On obtient ainsi des matériaux à perméabilité initiale de quelques milliers, avec des pertes par hystérésis très réduites, les pertes par courants de Foucault restant toujours extrêmement faibles. Comme les pertes sont le plus souvent liées à la perméabilité initiale, on choisit celle-ci en fonction de l’application envisagée. Par exemple, pour des transformateurs à large bande, une perméabilité initiale supérieure à 2 000 est préférable. Au contraire, dans le domaine des très hautes fréquences, on adoptera des perméabilités plus faibles, puisque la fréquence à partir de laquelle la diminution de perméabilité devient très marquée varie en raison inverse de la perméabilité. On attache aussi une grande importance à la variation des propriétés, spécialement celle de la perméabilité en fonction de la température.

Les compositions principalement utilisées sont les ferrites à base de manganèse et de zinc pour les fréquences inférieures à 1 MHz, et les ferrites à base de nickel et de zinc pour les fréquences supérieures.

Pour réaliser des inductances de facteur de qualité élevée, dans l’état actuel de la technique de fabrication des ferrites, on emploie un circuit magnétique avec un entrefer, ce qui a le double avantage d’augmenter le coefficient de surtension L 諸/R du circuit et de réduire fortement la variation de l’inductance avec la température. En matériel professionnel, des coefficients de surtension atteignant 1 000 peuvent être obtenus. L’accroissement de qualité s’accompagne d’une réduction considérable du poids et du volume.

Les transformateurs devant transmettre une large bande de fréquences doivent présenter une faible inductance de fuites et une capacité répartie de faible valeur. On les réalise avec un circuit sans entrefer, ou tout au moins avec des entrefers réduits par l’emploi de noyaux à haute perméabilité, rectifiés sur les surfaces de contact.

Mais c’est évidemment le matériel destiné au «grand public», postes de radio et de télévision notamment, qui constitue le plus gros marché. Les ferrites qu’on utilise alors sont particulièrement économiques, car les exigences sont moins sévères. Les bâtonnets d’antenne, les transformateurs moyenne fréquence, les noyaux de réglage, représentent une consommation de ferrites qui, pour les principaux pays, se chiffre en milliers de tonnes.

Applications en ondes centimétriques

À la base de la plupart des applications des ferrites dans le domaine des ondes courtes (ondes métriques à millimétriques) se trouve le phénomène du gyromagnétisme, c’est-à-dire le fait que chaque moment magnétique élémentaire ゙ est lié à un moment cinétique ら (de spin ou orbital) par une relation de la forme ゙ = 塚 ら, 塚 étant le rapport gyromagnétique de la substance.

De ce fait, lorsqu’un champ magnétique で est appliqué au matériau, le mouvement réel de l’aimantation est décrit par le théorème du moment cinétique:

De même que dans le cas d’un gyroscope (ou d’une toupie), le moment cinétique et, par suite, le moment magnétique tendent à effectuer un mouvement de précession autour de で.

Dans les conditions courantes, le mouvement de précession est très vite amorti et l’aimantation s’aligne sur le champ で. Mais si, en même temps qu’au champ で, le matériau est soumis à un champ alternatif sinusoïdal め de fréquence 諸 ayant une composante perpendiculaire à で, le mouvement de précession est entretenu et on établit facilement que le matériau présente, vis-à-vis de ce champ め, une perméabilité tensorielle.

Lorsque la condition 諸 = 塚H est satisfaite, l’amplitude du mouvement de précession est relativement grande, ce qui entraîne des pertes élevées: c’est la résonance gyromagnétique.

On conçoit que l’interaction du mouvement de précession gyromagnétique avec une onde électromagnétique soit particulièrement simple lorsque celle-ci est polarisée circulairement.

Le milieu gyromagnétique présente des perméabilités différentes pour l’onde polarisée circulairement dans le sens de la précession et pour celle qui est polarisée en sens inverse, ce qui est tout à fait compréhensible, puisque le ferrite soumis à l’action du champ で offre la même symétrie que le champ で, qui est un vecteur axial (cf. ÉLECTRICITÉ – Électromagnétisme).

Ce résultat permet de comprendre l’effet Faraday: une onde rectiligne peut être considérée comme la résultante de deux ondes circulaires polarisées en sens inverse. La différence des perméabilités entraîne celle des vitesses de propagation, d’où une rotation du plan de polarisation. L’effet Faraday est utilisé dans de nombreux appareils.

Les «lignes à sens unique à résonance» mettent à profit le fait que, lorsqu’une onde se propage dans le mode fondamental d’un guide rectangulaire (fig. 3), il existe une région où son champ magnétique め est polarisé circulairement, le sens de rotation dépendant du sens de propagation de l’onde. Plaçons, dans cette région, une plaquette de ferrite soumise à un champ H^Z de grandeur telle que la condition de résonance soit réalisée pour la fréquence de l’onde transmise. Pour un sens de propagation donné, le champ め tourne dans le sens de la précession électronique et l’énergie électromagnétique subit une forte absorption, alors que, pour l’autre sens de propagation, l’absorption est très faible, puisque le champ め tourne en sens inverse de la précession électronique.

Le nombre des applications des ferrites dans le domaine des ondes centimétriques est considérable. Ces applications présentent deux caractères originaux essentiels: d’une part ces dispositifs peuvent être non réciproques, c’est-à-dire que leurs caractéristiques ne sont pas les mêmes pour les deux sens de propagation (par exemple une ligne à sens unique laisse passer l’énergie dans un sens et non dans l’autre). D’autre part, les propriétés du ferrite dépendant du champ で appliqué, il est extrêmement facile de les faire varier dans le temps par une commande électrique, donc de moduler l’énergie électromagnétique.

Le phénomène du gyromagnétisme existe aussi dans les alliages métalliques, mais ceux-ci, à cause de leur conductivité électrique, réfléchissent les ondes électromagnétiques. Le mécanisme précédent ne peut, par suite, intéresser qu’une très faible épaisseur de métal, donc un volume extrêmement réduit, ce qui en restreint les possibilités d’utilisation.

Aimants permanents

Alors que, pour les matériaux doux, il est avantageux que l’anisotropie magnétique soit aussi faible que possible, l’obtention d’un champ coercitif élevé, nécessaire à la réalisation d’un aimant permanent, exige au contraire une anisotropie magnétique la plus marquée possible, quelle que soit son origine. Le ferrite de baryum, appartenant au système hexagonal, possède une forte anisotropie d’origine magnétocristalline. Son champ coercitif で^c , à l’état polycristallin non orienté, atteint 19.10⁴ ampères par mètre. On peut augmenter encore la valeur de で^c en développant une orientation préférentielle des cristallites par une technique appropriée.

D’une façon générale, les aimants céramiques ont un champ coercitif plus élevé que les aimants métalliques, mais une induction plus faible, ne dépassant pas 0,4 tesla. On donne donc aux aimants céramiques des formes différentes, plus courtes, avec une section plus importante.

Les aimants céramiques, dont le prix de revient est bas, ont des applications variées: aimants de haut-parleurs, magnétos, fermetures magnétiques, etc., et principalement dans les domaines où le prix est un facteur essentiel.

Les ferrites furent également utilisés dans les premiers ordinateurs: les grandes mémoires étaient constituées, pour la plupart, de noyaux magnétiques en forme de tores, dont le principe reposait sur la forme particulière de leur cycle d’hystérésis, qui est rectangulaire. On est parvenu à fabriquer des tores basculant en 0,15 猪s.

2. Les grenats magnétiques

Historique

Quoique les grenats non magnétiques soient connus de l’homme depuis très longtemps, le premier grenat Y³Al⁵¹² (YAG) – aussi non magnétique – a été synthétisé seulement en 1951; puis, en 1956, Bertaut et Forrat découvrirent le grenat magnétique Y³Fe⁵¹². Louis Néel expliqua le ferromagnétisme que l’on observe dans les divers grenats magnétiques. À peu près en même temps, Geller et ses collaborateurs aux États-Unis ont élaboré des grenats ayant des compositions chimiques variées, en vue d’affiner la structure cristallographique et de mieux comprendre les interactions magnétiques présentes. Au début, on a étudié des matériaux polycristallins, et vers 1959 les premiers monocristaux de YIG (Y³Fe⁵¹²) ont été obtenus. Depuis lors, une meilleure connaissance de la structure microscopique de ces composants et de leurs propriétés magnétiques a permis de les utiliser dans le domaine des hyperfréquences.

Structure cristalline

C’est la structure cristalline qui détermine la nature des interactions magnétiques. La structure grenat se classe dans l’holoèdre du système cubique appartenant au groupe d’espace I à 3d-^h10. Chaque cellule unité contient huit unités de formule A³B²C³¹². Les atomes métalliques (cations) A, B et C se trouvent dans des sites cristallographiques bien définis, entourés respectivement de huit, six et quatre oxygènes, et appelés dodécaèdrique (24c), octaèdrique (16a) et tétraèdrique (24d). On note habituellement ces sites24c [16a] (24d) (fig. 4). Quoique la structure globale d’un grenat ait une symétrie cubique, tous ces polyèdres d’oxygène sont déformés, par conséquent la symétrie locale d’un site est plus basse et devient soit trigonale, soit tétragonale. Cet abaissement de la symétrie locale détermine les propriétés telles que l’anisotropie magnétocristalline, la magnétostriction et les effets magnéto-optiques.

Il existe de nombreuses combinaisons possibles des cations A, B et C; les seuls facteurs imposant une limite semblent être le rayon ionique et l’équilibre des charges dans la formule moléculaire. Dans les grenats naturels, A est un ion bivalent comme Fe³⁺, Al³⁺ ou Cr³⁺ et C un ion tétravalent comme Si⁴⁺. Dans le grenat magnétique Y³Fe⁵¹², écrit sous la forme Y³Fe²³¹² pour distinguer les deux sites des ions Fe³⁺, A est constitué par les ions Y³⁺, et B et C par les ions Fe³⁺. L’ion Y³⁺ peut se substituer entièrement par les ions de terres rares allant du Sm³⁺ au Lu³⁺, et partiellement par les ions Pr³⁺, Nd³⁺ à cause de leur taille. Les ions Al³⁺ et Ga³⁺ peuvent remplacer tous les ions de Fe³⁺ aux deux sites 16a et 24d, donnant ainsi les grenats Y³Al⁵¹² (YAG) et Y³Ga⁵¹² (YGaG), excellentes matrices pour obtenir des matériaux pour laser (YAG dopé au Nd par exemple). Le tableau 1 indique la distribution de quelques cations parmi les trois sites dans les grenats. Cette possibilité de pouvoir introduire divers cations dans la structure nous permet de modifier les propriétés magnétiques des grenats à volonté et ainsi de répondre aux exigences technologiques. Il est également possible d’effectuer une substitution partielle des ions ^2- par les ions F.

Le moment magnétique dans les grenats

Nous utilisons indifféremment le terme moment (exprimé soit en magnétons de Bohr 猪^B, soit en unités électromagnétiques par gramme, u.e.m. g^-1) et le terme aimantation (exprimé en unités Gs.g^-1) dans ce qui suit. La théorie de Néel rend bien compte de l’aimantation et de sa variation thermique observée dans les grenats, où les trois sites cristallographiques décrits précédemment constituent trois sous-réseaux. L’interaction magnétique dite superéchange entre les ions dans les trois différents sites a lieu par l’intermédiaire des ions ^2-. Le résultat est que les moments des ions dans les deux sites d et a s’opposent et ceux dans les sites c et a s’ajoutent, comme l’indique le schéma de la figure 5 où chaque flèche représente le moment d’un ion.

Les sites 24c contiennent soit des ions non magnétiques tels que Y³⁺ et Lu³⁺, soit des ions magnétiques tels que Gd³⁺, Tb³⁺, Ho³⁺, etc. Dans le premier cas (par exemple Y³Fe²Fe³¹²) le moment global résulte de la différence des moments des deux sousréseaux d et a de fer, et est égal au moment d’un ion Fe³⁺ et qui est de 5 猪^B à 0 K. La variation thermique du moment dans ce cas est classique: il décroît lorsque la température croît, avant de disparaître à 550 K qui est le point de Curie ^C (fig. 6).

Dans le second cas (par exemple Gd³ Fe²Fe³¹²) le moment des ions Gd³⁺ se retranche de celui des ions Fe³⁺ aux sites 24d. La variation thermique du moment de ce grenat est «curieuse»: lorsqu’on refroidit à partir de la température ambiante, au lieu de croître, à une certaine température dite température de compensation ^comp, le moment global disparaît, puisque le moment des ions Gd³⁺ compense exactement celui des ions Fe³⁺. Mais au-dessous de ^comp, le moment des ions Gd³⁺ étant plus grand, le moment global réapparaît et continue à croître jusqu’à 0 K et avec un signe opposé (fig. 6). La température ^comp est déterminée par la teneur et la nature des ions de terres rares. Notons que les ions Pr³⁺ et Nd³⁺ font exception car dans les grenats contenant ces ions, il n’y a pas de ^comp. Cela est dû au fait que, d’après les règles de couplage des moments orbitaux et des spins, le moment de ces ions s’ajoute à celui des ions Fe³⁺ (24d). On voit que l’aimantation des grenats peut être modifiée d’une façon importante par l’addition d’ions de terres rares. Il est également possible de le faire par des substitutions appropriées des ions Fe³⁺. Par exemple avec la dilution de la teneur en ions Fe³⁺ aux sites 16a par des ions non magnétiques tels que In³⁺ ou Sc³⁺, le moment de ce sous-réseau qui s’oppose à celui des sous-réseaux d se trouve diminué, d’où une augmentation du moment résultant. Le contraire est vrai si l’on pratique une dilution des ions Fe³⁺ aux sites 24p par des ions tels que Al³⁺ et Ga³⁺. Notons que la diminution de la teneur en ions Fe³⁺ entraîne une diminution de ^C. En effet, on emploie toutes ces substitutions afin de pouvoir modifier l’aimantation ainsi que sa variation thermique.

Élaboration

Matériaux polycristallins

Aussi bien pour l’étude des propriétés que pour les applications, il suffit pour la plupart des matériaux polycristallins qu’ils soient préparés par la technique classique des céramiques. Prenons le cas du YIG. Les matières premières, soit l’oxyde de fer Fe²³ et l’oxyde d’yttrium Y²³ sous forme de poudre fine, sont pesées dans des proportions appropriées, puis mélangées d’une façon très homogène, et ensuite frittées à une température de 1 200 ⁰C environ. La poudre ainsi obtenue est pulvérisée afin d’obtenir des grains dont le diamètre est inférieur à un micromètre, mélangée avec des liants organiques, puis mise en forme à l’aide de matrices. Les pièces obtenues sont encore frittées à 1 500 ⁰C dans une atmosphère d’oxygène pendant quelques heures. On obtient des grenats dont la porosité est inférieure à 1 p. 100.

Les monocristaux

Pour certaines études fondamentales et certaines applications, il est obligatoire de disposer de monocristaux. La méthode utilisée couramment même pour la fabrication industrielle consiste à mettre en solution des oxydes qui constituent le grenat désiré, à l’aide de fondants, généralement des sels du plomb PbO, Pb², auxquels on ajoute une certaine quantité de B²³. La fusion se fait dans un creuset en platine, compte tenu de la température élevée et de la réactivité des produits chimiques. Une expérience de croissance se fait typiquement de la manière suivante: le mélange des oxydes et des fondants contenu dans le creuset, muni d’un couvercle afin d’éviter la perte par évaporation des sels volatils de plomb, est placé dans un four électrique porté à 1 200 ⁰C environ et y est maintenu pendant quelques heures afin d’obtenir une dissolution complète des oxydes. La température du four doit être régulée à mieux que 梁 0,1 ⁰C. Puis la température du four est abaissée à raison de 0,5 ⁰C par heure. À une certaine température, la solution atteint la saturation, puis, à une température plus basse, la sursaturation. À ce moment, il se forme des germes qui continuent à croître avec la descente lente et progressive de la température. La croissance s’arrête vers 980 ⁰C, quand le contenu du creuset est vidé; les cristaux restent au fond du creuset. L’expérience dure de deux à trois semaines. Un énorme progrès a été effectué dans ce domaine et il est possible d’obtenir des cristaux de grenats ayant un volume de quelques centimètres cubes, exempts d’impuretés non intentionnelles et de fondants. Les cristaux ont une morphologie telle que les faces apparentes correspondent aux plans cristallographiques (110) et (211) [cf. photo].

Les monocristaux de certains grenats comme le Y³Al⁵¹² (YAG) et le Gd³Ga⁵¹² (GGG) sont obtenus plutôt par la technique Czochralski, où le monocristal est tiré sous forme de barreau à partir du bain fondu des oxydes, sans adjonction de fondants. La vitesse de croissance dans ce cas est assez rapide (de l’ordre de quelques millimètres par heure).

Les couches minces de grenats

L’obtention de couches minces monocristallines présente beaucoup d’intérêt tant sur le plan fondamental que pratique. Le principe de la préparation des couches minces, dite épitaxie en phase liquide (liquid phase epitaxy , L.P.E.) est essentiellement identique à celui de la préparation des cristaux, mais ici, on a besoin d’un substrat monocristallin approprié, et la croissance est isothermique. La méthode est la suivante: les oxydes sont mis en solution à l’aide de fondants à des températures relativement basses (900 ⁰C – 1 000 ⁰C). Puis on refroidit le liquide à 800 ⁰C environ (suivant la teneur en fondant) afin d’atteindre une surfusion importante. Ensuite, on introduit un substrat monocristallin ayant une orientation spécifique [souvent le plan (111)]. La couche mince se forme sur ce substrat et elle atteint une épaisseur de quelques micromètres en quelques minutes. Le substrat est ensuite retiré, lavé dans l’acide afin d’enlever les fondants. Il est toutefois primordial que le paramètre cristallin du substrat soit voisin de celui du film magnétique pour que l’épitaxie ait lieu. Le substrat de Gd³Ga⁵¹² (GGG) remplit ce rôle parfaitement pour la plupart des cas.

Les applications

Les grenats magnétiques, étant des isolants par excellence, trouvent des applications dans le domaine des hyperfréquences (100 à 9 000 MHz), comme isolateurs, circulateurs, etc. Les grenats contenant des ions de terres rares comme l’ion Dy³⁺ sont utilisés dans des dispositifs à haute puissance. Bien que des matériaux polycristallins soient utilisés le plus souvent, les monocristaux de YIG sous forme d’une sphère (grâce à sa faible perte) permettent de réaliser les dispositifs spécifiques comme les filtres accordables. Mais l’application la plus intéressante des grenats est dans la réalisation des mémoires magnétiques à bulles .

La technique des mémoires à bulles est une conception assez originale due à Bobeck; contrairement aux mémoires classiques où le milieu magnétique (disque ou bande) se déplace, ici ce sont des domaines magnétiques porteurs d’information qui se propagent, ce qui élimine tout mouvement mécanique. Pour réaliser une telle mémoire, il faut avoir une couche mince d’épaisseur 1-5 猪m ayant une anisotropie uniaxiale K^u telle que l’aimantation de la couche soit dirigée suivant une direction normale au plan de la couche. Le rapport K^u/2 神M^s2 (M^s est l’aimantation de la couche) doit être supérieur à 1. Naturellement on ne peut guère s’attendre que les grenats cubiques présentent une telle anisotropie non cubique et uniaxiale. Mais l’expérience prouve le contraire. Certaines couches minces de grenats contenant un mélange d’ions de terres rares présentent en effet une anisotropie uniaxiale, par exemple le grenat (LuSm)³(FeGa)⁵¹². Plusieurs modèles ont été présentés pour rendre compte de cette anisotropie. Suivant le plus courant, cette anisotropie proviendrait d’une anisotropie de rangement des deux sortes d’ions de terres rares dans les sites 24c, ceux-ci n’étant pas tous équivalents. Dans le cas de couche mince orientée suivant le plan (111), la normale à ce plan, soit l’axe 111, devient l’axe de facile aimantation. Mais quand on fait subir à cette couche mince un recuit à 1 100 ⁰C environ, les ions de terres rares peuvent migrer, ce qui homogénéise leur distribution dans le cristal, par conséquent l’anisotropie uniaxiale disparaît. La vérification expérimentale étaie ce modèle.

En général, l’aimantation de ces couches minces est faible, pour que K^u/2 神M^s2 拾 1. En l’absence de champ magnétique, les domaines magnétiques sont en bande mais si l’on applique suivant la normale au plan de la couche un champ magnétique continu, les bandes se divisent en morceaux afin d’atteindre pour un champ donné la forme cylindrique. Dans ce domaine, le sens de l’aimantation est opposé à celui du reste de la couche (fig. 7). Dans le système binaire, la présence d’un domaine cylindrique correspond à 1 et son absence à 0. Ces domaines sont propagés dans la couche moyennant des circuits électriques appropriés. On a fabriqué des dispositifs où le diamètre des bulles est de l’ordre de 3 猪m à 0,5 猪m. Les mémoires à bulles consomment peu d’énergie et possèdent une grande densité de stockage. Cette technologie n’a cependant pas eu l’essor escompté à cause de ses coûts de fabrication élevés.

Quelques compositions typiques employées pour les mémoires à bulles sont indiquées au tableau 2.

Encyclopédie Universelle. 2012.